Наукові основи способів перетворення н-алканів у високооктанові компоненти для моторних палив

Abstract

Целіщев О. Б. Наукові основи способів перетворення н-алканів у високооктанові компоненти для моторних палив. – Кваліфікаційна наукова праця на правах рукопису. Дисертація на здобуття наукового ступеня доктора технічних наук за спеціальністю 05.17.07 – Хімічна технологія палива і паливно-мастильних матеріалів. – Національний авіаційний університет, Київ, 2019. Дисертація присвячена вивченню технологічних аспектів і принципів перетворення н-алканів у високооктанові компоненти для моторних палив, що базуються на взаємодії н-алканів з гідроксильним радикалом. Встановлено й доведено, що гідроксильний радикал є найбільш ефективним активатором алканів (енергія активації становить величину ~ Еа = 8 кДж/моль), отже процеси, що побудовані на взаємодії н-алканів з гідроксильним радикалом, будуть відрізнятися мінімальними енерговитратами. Крім того, в роботі показано, що гідроксильний радикал відіграє головну роль в окисленні молекулярного азоту до закису нітрогену. Розглянуто способи про-мислової реалізації генераторів гідроксильних радикалів: для технології прямої конверсії алканів у метанол у «м’яких» умовах на основі фоторозкладання парів нітратної кислоти (λ ~ 330 нм) і фотохімічної взаємодії діоксиду нітрогену з молекулою води (λ ~ 420 нм), для технології підвищення якості моторних палив – на основі динамічної кавітації перекису водню, для технології окиснення молекулярного азоту – термічне розкладання перекису водню (Т ~ 773 К). Розроблено конструкції реакційних апаратів, запропоновані технологічні схеми, що реалізують запропоновані технологічні процеси. Аналіз експериментальних даних дозволив дійти висновку про те, що внаслідок прямої конверсії алканів С1–С4 в метанол у «м’яких» умовах вдається досягти ступінь конверсії ~ 10 %, а під час перероблення алканів С5–С10 бензину в високооктанові компоненти (толуол, метанол, ізоалкани) вдається збільшити ОЧ на ~ 12 од. Виконано аналіз прямих матеріальних витрат для запропонованих технологічних схем і встановлено, що вони є цілком прийнятними.

Olexii B. Tselisсhev. Scientific foundations of ways to convert n-alkanes into high-octane components for motor fuels. – Manuscript. Doctors Thesis in Engineering Sciences. 05.17.07 – Chemical Technology of Fuels and Lub-ricants. – National Aviation University, Kyiv, 2019. The thesis is devoted to the study of technological aspects and principles of transformation n-alkanes into high-octane components of motor fuels that are based on the interaction of n-alkanes with hydroxyl radical. Hydroxyl radical has been proved to be the most effective alkanes activator (activation ener-gy is the order of Ea = 8 kJ/mol) and play a key role in the oxidation of molecular nitrogen to nitrous oxide by the quantum-chemical calculations. The methods of hydroxyl radicals generators industrial realization for the technology of the direct alkanes conversion into methanol in the «soft» conditions on the basis of nitric acid vapor photo decomposition (λ ~ 330 nm ) and photochemical interaction of nitrogen dioxide with water molecule (λ ~ 420 nm), for the technology of improving motor fuel quality-based on the hydrogen peroxide dynamic cavitation, for the technology of molecular nitro-gen oxidation – thermal decomposition of hydrogen peroxide (T ~ 773 К). Reaction apparatuses designs have been developed. The flow charts implementing proposed technological processes have been proposed. The technology of direct cavitation conversion of hydrocarbons to high-octane motor fuel components, for example to methanol, based on the cavitation of an aqueous solution of hydrogen peroxide, is experimentally investigated. It is established that cavitation in a stream of hydrogen peroxide solution begins at a velocity flow of more than 140 m/s; in the absence of hydrogen perox-ide in the cavitation stream, the degree of conversion of natural gas and propane-butane gas to meth-anol is practically zero. For the process of direct cavitation conversion of natural gas to methanol and propane-butane gas to methanol, the optimal parameters that provide a ~ 10 % degree of con-version, are the following: the consumption ratio gas-hydrogen peroxide solution is 1:1, concentra-tion of hydrogen peroxide in aqueous solution is 10–20 %, pressure in front of the nozzle – 19 MPa. During cavitation treatment of gasoline without hydrogen peroxide, there are processes of isomeriza-tion of n-alkanes and formation of toluene, which allows for an increase of octane number of gaso-line by ~ 4 units. During cavitation treatment of gasoline with hydrogen peroxide there are processes of paraffine isomerization and formation of toluene and oxygenates, namely methanol, which allows for an increase of octane number of gasoline by ~ 10–12 units. Optimum parameters of gasoline cavitation treatment, which provide octane number increase by ~ 10–12 units, are the following: the consumption ratio gasoline-hydrogen peroxide solution is 10:1, concentration of hydrogen peroxide in aqueous solution is 10–20 %, pressure in front of the nozzle – 19 MPa. Process plant for cavita-tion conversion of hydrocarbons to high -octane motor fuel components is characterized by ~ 10 % degree of conversion, small number of vessels, low materials and metal consumption. The technology of direct photoautocatalytic conversion of alkanes to methanol based on pho-tolysis of hydrogen peroxide vapor, nitric acid vapor and a mixture of nitrogen dioxide with water vapor, was experimentally studied. For the process of direct conversion in the system of water va-por-natural gas-hydrogen peroxide, an optimal is the ratio vapor- natural gas 1:1 (concentration of hydrogen peroxide in aqueous solution, which is fed to evaporation is 3–5 %). In this case, the concentration of methanol in aqueous solution at plant outlet is 1.9 %, and the degree of conversion – 0.9 %. The maximum achieved concentration of methanol at plant outlet is observed at the ratio vapor- natural gas 2:1 and is 2.2 %. At this, the degree of natural gas conversion to methanol is 2.15 %. For the direct conversion process in the system of water vapor-natural gas-nitric acid an optimal is the ratio vapor-natural gas 1:1 at a concentration of nitric acid in aqueous solution, which is fed to evaporation, 5 %. In this case, the concentration of methanol in aqueous solution at plant outlet is 3.2 %, and the degree of conversion – 1.5 %. The maximum achieved concentration of methanol at plant outlet is observed at the ratio vapor-natural gas 2:1. It is 3.4 %. At this, the degree of conversion of natural gas to methanol is 3.2 %. The use of propane-butane gas as raw material leads to an increase in the concentration of methanol in aqueous solution at plant outlet and in the degree of conversion by 1.05–1.1 times. The analysis of raw material and products of cavitation conversion of alkanes to motor fuel components was performed by the chromatographic method. Further development of processes of atmospheric nitrogen fixation by the mechanism of Nagiev (oxidation in vapors of Н2О2 to N2О) and Karavaev (oxidation in vapors of nitric acid to NO2) was obtained by their combination, which made it possible to propose a new method for pro-ducing nitric acid as a catalyst during photo-autocatalytic conversion of n-alkanes to high-octane motor fuel components and stop using ammonia and natural gas for nitric acid production.