Спрямоване індукування дефектів структури діоксиду мангану для створення високоактивних каталітичних матеріалів

Abstract

Заміна коштовних платинових металів на оксидні каталізатори може бути перспективним вирішенням екологічної проблеми конверсії монооксиду вуглецю у діоксид вуглецю у двигунах внутрішнього згоряння. Однією з відомих систем які можуть застосовуватися для цієї мети є діоксид мангану. Відомі технології промислового виробництва електрохімічного діоксиду ман- гану (ЕДМ) передбачають використання електролітів на основі сульфату мангану та сірчаної кислоти. Між тим відомо, що фторвмісні електроліти здатні суттєво прискорювати процес утворення на аноді діоксиду мангану та спрямовано впливати на склад, структуру та фізико- хімічні властивості і цієї сполуки. Новизною роботи було використання фтовмісного електролі- ту для створення високоактивних оксидних матеріалів на базі MnO2. Діоксид мангану був обраний об`єктом ще й тому, що майже всі його структурні форми (крім β -модифікації) є нестехіометричними. Ця сполука має формулу MnOx, де 1,7<x<2. Взага- лі відомо п‘ять кристалічних модифікацій діоксиду мангану. Одержані зразки діоксиду мангану аналізували за допомогою фізико-хімічних методів: хімічного, рентгенофазового, термограві- метричного, електронної дифракції і мікроскопії, ІЧ-спектроскопії. Результати ІЧ-спектроскопії підтвердили наявність води та гідроксидних груп. Рентгенофазовим аналізом показана присут- ність α - модифікації поряд з γ -модифікацією, притаманної електролітичному діоксиду манга- ну, що обумовлена високою концентрацією низьковалентних іонів мангану – Mn3+ та наявністю катіонних вакансій. Модифікація α -MnO2 сприяє утворенню додаткових дефектів структури. Всім дослідженим зразкам притаманна висока дисперсність. Мірою відхилення складу діоксиду мангану від стехіометричного є величина “Х” у формулі MnOx. В сполуці діоксиду мангану присутні різновалентні іони мангану в однакових кристалографічних позиціях; такі іони фіксу- ються гідроксидними групами. Між тим показано рентгенофазовим аналізом, що іони нижчої валентності не утворюють окремих фаз. З цього випливає висновок, що сполуки, які утворю- ються при окисленні Mn(II) на аноді у фторвмісних електролітах, є нестехіометричними з роз- порядкованою структурою. Виявлено, що критеріями дефектності поверхні можуть бути дані кислотності поверхні, термогравіметрії та іонної провідності, які у комплексі з результатами хімічного аналізу зразків, рентгенівських та ЕПР досліджень дозволяють охарактеризувати дефектну структуру зразків. На підставі проведених досліджень зроблено висновок, що принциповою відміною активних зразків є наявність катіонних вакансій, стабілізованих рухливими протонами, у приповерхнево- му шарі матеріалу. Досліджено каталітична активність в реакціях окислення пероксиду водню, оксиду карбону (ІІ), а також електрокаталітичного процесу відновлення кисню на поверхні діо- ксиду мангану. Останній процес досліджувався в електрохімічній комірці розкладом поляриза- ційної кривої на складові у вигляді гаусіан, в тому числі на пік електровідновлення кисню, а та- кож в макеті хімічного джерела струму діоксид мангану, повітря - цинк. За результатами проведеного дослідження запропоновано критерії оцінки каталітичної активності оксидного матеріалу, знайдено оптимальні умови синтезу таких матеріалів на при- кладі системи діоксиду мангану, досліджено їх вплив на дефектність як основного важеля впливу на каталітичну активність матеріалу. Створено катодний матеріал хімічного джерела струм діоксид мангану, повітря-цинк з високими питомим характеристиками на рівні світових стандартів. Оцінка питомих характерис- тик ХДС зі зразком №1 в якості активного шару, що напресовувався на гідрофобний шар, на опір 7 кОм показує, що, наприклад, питома енергія такого зразка складає близько 650-670 Вт⋅ч/дм3, що порівняно з питомою характеристикою аналогічного ХДС фірми "Varta". Знайдено склад діоксиду мангану, що має температуру повної конверсії СО-СО2 близько 100оС і за умови подальших досліджень може розглядатися як альтернатива коштовним благородним металам у каталітичних конвертерах СО-СО2.